Kimia Organik Sintesis

KIMIA KARBONIL

(Carbonyl Chemistry)

1.       Adisi Organologam

Senyawa organologam adalah senyawa di mana atom-atom karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Contoh, suatu aloksida seperti (C₃H₇O)₄Ti tidaklah dianggap sebagai suatu senyawa organologam karena gugus organiknya terikat pada Ti melalui oksigen, sedangkan C₆H₅Ti(OC₃H₇)₃ karena terdapat satu ikatan langsung antara karbon C dari gugus fenil dengan logam Ti.HH Istilah organologam biasanya didefenisikan agak longgar, dan senyawaan dari unsur-unsur seperti Boron, fosfor, dan silikon semuanya mirip logam. Tetapi untuk senyawa yang mengandung ikatan antara atom logam dengan oksigen, belerang, nitrogen, ataupun dengan suatu halogen tidak termasuk sebagai senyawa organologam. Dari bentuk ikatan pada senyawa organologam, senyawa ini dapat dikatakan sebagai jembatan antara kimia organik dan anorganik. Sifat senyawa organologam yang umum ialah atom karbon yang lebih elektronegatif daripada kebanyakan logamnya. Senyawa komplek logam (biasanya logam-logam transisi) merupakan senyawa yang memiliki satu atau lebih ikatan logam-karbon. Senyawa organologam terdiri dari atom pusat dan ligan.

      Pada dasarnya Organologam prinsipnya yaitu atom-atom Karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Konsep ini yang mendasari Organologam, sehingga banyak cara untuk menghasilkan ikatan-ikatan logam pada Carbon yang berguna bagi kedua logam transisi dan non-transisi. Beberapa yang lebih penting adalah sebagai berikut:

1.      Reaksi Logam langsung ; sintesis yang paling awal oleh ahli kimia Inggris, Frankland  dalam tahun 1845 adalah interaksi antara Zn dan suatu alkil Halida. Adapun yang lebih berguna adalah penemuan ahli kimia Perancis, Grignard yang dikenal sebagai pereaksi Grignard. Contohnya interaksi Magnesium dan alkil atau aril Halida dalam eter:

Mg + CH₃I → CH₃MgI

Interaksi langsung alkil atau aril Halida juga terjadi dengan Li, Na, K, Ca, Zn dan Cd.

2.      Penggunaan zat pengalkilasi. Senyawa ini dimanfaatkan untuk membuat senyawa organologam lainnya. Kebanyakan Halida nonlogam dan logam atau turunan Halida dapat dialkilasi dalam eter atau pelarut hidrokarbon, misalnya :

PCl₃ + 3C₆H₅MgCl  → P(C₆H₅)₃ + 3MgCl₂

VOCl₃ + 3(CH₃)₃SiCH₂MgCl → VO(CH₂SiMe₃)₃ + 3MgCl₂

3.      Interaksi Hidrida Logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna.

4.      Reaksi Oksidatif adisi. Reaksi yang dikenal sebagai reaksi Oksa dimana Alkil atau Aril Halida ditambahkan pada senyawa logam transisi Koordinasi tidak jenuh menghasilkan ikatan logam Karbon. Contohnya:

RhCl(PPh₃)₃ + CH₃I → RhClI(CH₃)(PPh₃)₂ + PPh₃

5.      Reaksi Insersi yaitu reaksi yang menghasilkan ikatan-ikatan dengan Karbon, sebagai contoh:

SbCl₅ + 2HC CH→Cl₃Sb(CH=CHCl)₂

Mekanisme penambahan reagen Grignard ke senyawa karbonil :

Pembentukan alkohol melalui penambahan pereaksi Grignard ke aldehida dan keton dilakukan dalam dua langkah terpisah
Langkah 1: Penambahan gugus alkil nukleofilik ke karbon karbonil, dibantu oleh interaksi asam Lewis antara MgX + dan oksigen karbonil. Produk dari langkah ini adalah alkoksida halomagnesium.
Langkah 2. Protonasi oksigen alkoksida. Produk dari langkah ini adalah alkohol.

1.       Alkilasi

Reaksi alkilasi enolat dilakukan menggunakan alkil halida. Alkilasi terjadi bila anion enolat (nukleofilik) bereaksi dengan alkil halida (elektrofilik) dan memaksa lepasnya leaving group melalui mekanisme SN2. Reaksi dapat terjadi pada atom oksigen enolat atau karbon alfa, tetapi secara normal terjadi pada atom karbon.

2.       Reaksi Michael

Ketika nukleofil dalam penambahan konjugasi ke senyawa karbonil tak jenuh, adalah anion enolat ester, reaksi ini disebut penambahan Michael.

v  Langkah pertama dari reaksi adisi menghasilkan pembentukan ion enolat lain dengan karbon alfa ke gugus karbonil dalam senyawa karbonil tak jenuh

v  Ion enolat yang terbentuk dari reaksi adisi kemudian melanjutkan untuk mendeprotonasi molekul lain dari ester asli. - Ini membentuk produk tambahan netral dan meregenerasi ester enolat anion.

v  jadi, reaksi ini bersifat katalitik dalam basis: hanya sejumlah kecil basa yang diperlukan (bandingkan dengan kondensasi Claisen, yang membutuhkan satu ekuivalen dari basa) - setelah basa asli membentuk beberapa ester enolat anion, reaksi berlangsung tanpa memerlukan lebih lanjut dari mendasarkan.

4.   Carbonyl condensation reactions

Reaksi kondensasi adalah reaksi antara dua molekul atau lebih yang bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar, dengan melepas satu atau tanpa hilangnya suatu molekul kecil (seperti air). Kondensasi aldol adalah sebuah reaksi organik antara ion enolat dengan senyawa karbonil , membentuk β-hidroksialdehida atau β-hidroksiketon dan diikuti dengan dehidrasi, menghasilkan sebuah enon terkonjugasi. Kondensasi aldol melibatkan adisi nukleofilik dari sebuah enolat keton (nukleofil) ke sebuah karbon aldehida (elektrofil) yang membentuk β-hidroksi keton atau sebuah "aldol" (aldehida + alkohol).

Jika sebuah molekul memiliki dua fungsi karbonil, ada kemungkinan bahwa kondensasi aldol intramolekul dapat terjadi. Dengan apa yang kita ketahui tentang mekanisme kondensasi aldol, kita harus dapat mendeklarasikan asal-usul produk kondensasi aldol.
- Identifikasi senyawa karbonil yang merupakan senyawa enolat atau enol.
- Identifikasi senyawa karbonil yang diserang oleh enolat atau enol.
- Kemudian apakah ini reaksi yang layak? Seberapa kompleks campuran produk itu?

5.  Asymmetric synthesis via enolates

Sintesis kiral juga disebut sintesis asimetris, adalah sintesis yang mempertahankan atau memperkenalkan kiralitas yang diinginkan. Pada prinsipnya, ada tiga metode yang berbeda untuk menginduksi asimetri dalam reaksi. Ada dapat berupa satu atau beberapa pusat stereogenik tertanam dalam merangsang kiralitas substrat dalam reaksi (kontrol substrat) atau eksternal sumber menyediakan induksi kiral (kontrol reagen). Dalam kedua kasus yang diperoleh Stereoselektivitas mencerminkan perbedaan energi antara transisi diastereomerik dasar. Contoh reaksinya yaitu pada pembantu imida kiral seperti Evans 'N-acyloxazolidinones (1.43) yang digunakan untuk alkilasi asimetris dan asimetrisaldol kondensasi.

6. Ring-forming reactions

Pada reaksi pembentukan cincin karbonil dapat direaksikan dengan gugus siklik ataupun benzena, berikut ini adalah contohnya:

Reaksi benzena dengan mensubstitusi atom H oleh gugus asil :

•      Gugus asil adalah gugus yang diturunkan dari asam benzoat (—COOH) dengan menghilangkan gugus hidroksil-nya (—OH) dan diberi nama akhiran –oil
•      Menggunakan katalis AlCl3
•      Hasil akhir (produk) berupa benzena dengan gugus keton yang berikatan dengan gugus metil.

Permasalahan :

1. Kenapa pada reaksi alkilasi enolat dilakukan menggunakan alkil halida?

DAFTAR PUSTAKA

https://www.ch.ic.ac.uk/local/organic/tutorial/DB_Carbonylnotes1.pdf

Blaser, Hans-Ulrich., A. Indolese., A. Schnyder. 2000.  Applied Homogeneous Catalysis by Organometallic Complexes, Current Science, vol. 78, No. 11, pp. 1336-1344.