PEMBENTUKAN IKATAN C-C, PENYERANGAN ELEKTROFILIK DAN NUKLEOFILIK

2,2,3-trimethylpentane

Atom karbon sebagai basis senyawa organik, adalah atom yang memiliki enam elektron dengan konfigurasi 1s2 2s2 2p2. Atom karbon mempunyai empat elektron valensi. Dengan empat elektron valensi tersebut, atom karbon dalam membentuk ikatan dengan atom lainnya tidak mempunyai kecenderungan melepaskan keempat elektronnya untuk memenuhi aturan oktet, sehingga dapat membentuk ion positif C4+, atau menerima empat elektron sehingga menjadi ion negatif C4-. Sebaliknya, empat elektron pada kulit terluar dapat membentuk empat ikatan kovalen baik dengan atom karbon maupun dengan atom lain, melalui pemakaian bersama pasangan elektron. Misalnya, karbon bergabung dengan empat atom hidrogen membentuk molekul CH4 atau metana. Setiap atom hidrogen menyumbangkan satu elektron, sehingga terdapat empat pasang elektron yang digunakan membentuk ikatan antara C dan H. Karbon dapat juga menggunakan pasangan elektron bersama dengan empat atom klorin, membentuk CCl4. Ikatan pada senyawa organik dapat digambarkan dengan struktur Lewis, maupun struktur Kekule. Pada struktur Lewis, elektron valensi dari suatu atom ditunjukkan sebagai noktah (titik). Hidrogen mempunyai satu titik, mewakili elektron 1s-nya, sedangkan karbon mempunyai empat titik yang menunjukkan empat elektron pada 2s2 dan 2p2. Setiap ikatan kovalen ditandai oleh peletakan dua titik di antara dua atom. Elektron-elektron diatur untuk memenuhi aturan oktet. Pada struktur ini dimungkinkan terdapat pasangan elektron yang tidak digunakan untuk berikatan, yang sering disebut pasangan elektron bebas. Struktur Kekule atau struktur ikatan-garis mempunyai sebuah garis yang digambarkan di antara dua atom yang menunjukkan dua elektron berikatan kovalen. Atom-atom dengan satu, dua, atau tiga elektron valensi membentuk satu, dua, atau tiga ikatan. Atom-atom dengan empat elektron valensi atau lebih membentuk ikatan sebanyak yang diperlukan untuk memenuhi aturan oktet. Karbon yang mempunyai 4 elektron valensi membentuk 4 ikatan kovalen, nitrogen yang mempunyai lima elektron valensi hanya membentuk 3 ikatan kovalen, oksigen yang mempunyai enam elektron valensi membentuk 2 ikatan kovalen, dan flour yang mempunyai tujuh elektron valensi membentuk hanya 1 ikatan kovalen.

            Sifat khas atom karbon, suatu sifat yang memungkinkan keberadaan jutaan senyawa organik, adalah kemampuannya untuk membentuk ikatan tidak saja dengan unsur berbeda, tetapi juga dengan atom karbon lain. Kemampuan atom-atom karbon untuk membentuk ikatan kovalen memungkinkan terbentuknya rantai karbon yang beragam. Hal ini merupakan salah satu penyebab begitu banyak senyawa karbon yang dapat terbentuk. Rantai karbon dapat merupakan rantai lurus, bercabang, maupun siklis.

Empat ikatan kovalen yang dapat terbentuk antar atom C dapat berupa ikatan tunggal atau ikatan rangkap, tergantung dari orbital yang digunakan masing-masing atom karbon tersebut.

Pada etana atau H3C-CH3, dua karbon membentuk ikatan satu sama lain  melalui overlap orbital sp3 dari setiap karbon membentuk satu ikatan sigma (σ). Tiga orbital sp3 lain pada setiap karbon overlap dengan orbital 1s atom H untuk membentuk enam ikatan σ C-H.

a. Hibridisasi sp3

Atom larbon memiliki dua orbital (2s dan 2p) untuk membentuk ikatan, artinya jika bereaksi dengan hidrogen maka akan terbentuk dua ikatan C-H. Faktanya, atom karbon membentuk empat ikatan C-H dan menghasilkan molekul metana dengan bentuk bangun ruang tetrahedron. Linus Pauling (1931) menjelaskan secara matematis bagaimana orbital s dan tiga orbital p berkombinasi atau terhibridisasi membentuk empat orbital atom yang ekuivalen dengan bentuk tetrahedral. Orbital yang berbentuk tetrahedral disebut dengan hibridisasi sp3. Angka tiga menyatakan berapa banyak tipe orbital atom yang berkombinasi, bukan menyatakan jumlah elektron yang mengisi orbital. Atom karbon memiliki konfigurasi ground-state 1s2 2s2 2px1 2py1. pada kulit terluar terdapat dua elektron dalam orbital 2s, dan dua elektron tak perpasangan dalam orbital 2p:

b. Hibridisasi sp2

Orbital dan Struktur Etilen Ketika kita membentuk orbital hibridisasi sp3 untuk menjelaskan ikatan dalam metana, pertama kali yang dilakukan adalah mempromosikan satu elektron dari orbital 2s ke excited state menghasilkan empat elektron tak berpasangan. Hibridisasi sp2 terjadi jika satu elektron tereksitasi ke orbital p. Akibatnya, atom karbon yang terhibridisasi sp2 hanya dapat membentuk tiga ikatan sigma dan satu ikatan pi. Ikatan pi terjadi sebagai akibat dari tumpang tindih elektron

pada orbital 2p-2p.

Dua atom karbon sp2 dapat saling membentuk ikatan yang kuat, mereka membentuk ikatan sigma melalui overlap orbital sp2-sp2. Kombinasi ikatan sigma sp2-sp2 dan ikatan pi 2p-2p menghasilkan bentuk ikatan rangkap karbon-karbon. Bentuk bangun ruang dari ikatan atom karbon yang terhibridisasi sp2 adalah trigonal planar.

c. Hibridisasi sp

Atom karbon memiliki kemampuan membentuk tiga macam ikatan, yaitu ikatan tunggal, rangkap dua dan rangkap tiga. Asetilena, C2H2, contoh paling sederhana dari ikatan karbon-karbon rangkap tiga. Di samping dapat berkombinasi dengan dua atau tiga orbital p, hibrida orbital 2s juga dapat berkombinasi dengan satu orbital p.

Orbital sp memiliki bangun ruang linear dengan sudut ikatan H-C-C sebesar 180̊ yang telah terverifikasi dari hasil eksperimental. Panjang ikatan H-C sebesar 1.06 A dan panjang ikatan C-C adalah 1.20 A.

(a)   Ikatan σ C-C terbentuk karena overlap orbital sp-sp dan ikatan C-H dibentuk karena overlap orbital sp-s. (b) dua ikatan π karbon-karbon terbentuk melalui overlap orbital p yang berhadap-hadapan antara atom karbon yang satu dengan atom karbon lainnya.

Ikatan karbon-karbon adalah ikatan kovalen antara dua atom karbon. Bentuk yang paling umum adalah ikatan tunggal: ikatan yang tersusun atas dua elektron, satu dari masing-masing dua atom. Ikatan tunggal karbon-karbon adalah ikatan sigma dan dikatakan terbentuk dari satu orbital hibrid dari masing-masing atom karbon. Dalam etana, orbital sp³ adalah orbital hibrid, tetapi ikatan tunggal terbentuk antara atom karbon dengan hibridisasi lain memang terjadi (misalnya sp² ke sp²). Bahkan, atom karbon dalam ikatan tunggal tidak perlu dari hibridisasi yang sama.

Karbon adalah salah satu dari beberapa elemen yang dapat membentuk rantai panjang atom sendiri, yang disebut katenasi. Hal ini ditambah dengan kekuatan ikatan karbon-karbon menimbulkan sejumlah besar bentuk molekul, banyak yang merupakan elemen struktural penting dari kehidupan, sehingga senyawa karbon memiliki bidang mereka sendiri studi: kimia organik.

Percabangan juga sering terjadi pada C-C kerangka. Atom karbon yang berbeda dapat diidentifikasi sehubungan dengan jumlah karbon tetangga:

1) atom karbon primer: satu atom karbon tetangga

2) atom karbon sekunder: dua atom karbon tetangga

3) tersier atom karbon: tiga atom karbon tetangga

4) kuartener atom karbon: empat atom karbon tetangga

Sintesis

Reaksi ikatan pembentukan karbon-karbon adalah reaksi organik di mana ikatan karbon-karbon baru terbentuk. Mereka penting dalam produksi bahan kimia buatan manusia seperti obat-obatan dan plastik.

Pembentukan Ikatan C-C

1 .     Melalui reaksi radikal bebas

Tidak terkendali, dapat melakukan reaksi berantai (tidak digunakan dalam sintesis).

2 .    Melalui reaksi antara C⁺ dengan C^-

Lebih terkendali (digunakan dalam sintesis).

Contoh lain reaksi yang membentuk ikatan karbon-karbon adalah reaksi Aldol, reaksi Diels-Alder, penambahan reagen Grignard ke grup karbonil, reaksi Heck, reaksi Michael dan reaksi Wittig.

A.    Reaksi Substitusi Nukleofililk

Nukleofilisitas merupakan ukuran kemampuan sutau pereaksi yang menyebabkan terjadinya suatu reaksi subtitusi. Reaksi substitusi nukleofilik dibagi menjadi dua tahapan yaitu reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler dan reaksi nukleofilik bimolekuler.

v  Reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler (SN₁)

Reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler (SN₁) terjadi melalui dua tahapan. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dan gugus bebas putus, atau substrat terurai. electron – electron ikatan terlepas bersama dengan gugus bebas, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua, yaitu tahap cepat, ion karbonium bergabung dengan nukleofil akan membentuk hasil.

Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler, SN₁

Mekanisme reaksi SN₁ hanya terjadi pada alkil halida tersier. Nukleofil yang dapat menyerang adalah nukleofil basa sangat lemah seperti H₂O, CH₃CH₂OH. Pada reaksi SN₁ terdiri dari 3 tahap reaksi. Sebagai contoh adalah reaksi antara t-butil bromida dengan air.

Tahap 1.

    Tahap 2.

    Tahap 3.

Kecepatan reaksi akan ditentukan oleh seberapa cepat halogenalkana terionisasi. Karena tahapan awal yang lambat ini hanya melibatkan satu spesies, maka mekanisme ini disebut sebagai SN₁ – substitusi, nukleofilik, satu spesies yang terlibat dalam tahap awal yang lambat.

v  Tahapan reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler, SN₂

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C—X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan electron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.

Diagram perubahan energi reaksi SN₂

Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik biomolekul, SN₂

Mekanisme reaksi SN₂ hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti ^-OH, ^-CN, CH₃O^-. Serangan dilakukan dari belakang. Untuk lebih jelas, perhatikan contoh reaksi mekanisme SN₂ bromoetana dengan ion hidroksida berikut ini.

Peranan gugus tetangga pada mekanisme reaski SN₂ :

ü  Sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi

ü  Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat. Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”.

üGugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN₂ melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

v  Mekanisme reaksi SN_i

Sebagai contoh adalah reaksi antara t-butil bromida dengan air.

           Tahap 1. 

Tahap 2.

Tahap 3.

Teori pasangan ion pada reaksi substutitusi nukleofilik

Reaksi ini dengan mengambil contoh sebuah halogenalkana primer, yaitu bromoetana sebagai halogenalkana primer sederhana. Bromoetana memiliki sebuah ikatan polar antara atom karbon dan bromin.

Salah satu pasangan elektron bebas pada ion OH^- akan tertarik kuat ke atom karbon +, dan akan bergerak kearahnya, mulai membentuk sebuah ikatan dengannya. Ion negatif yang mendekat akan mendorong elektron-elektron dalam ikatan karbon-bromin semakin dekat ke bromin.

v  Perubahan stereokimia substrat pada reaksi SN₁ dan SN₂

            Dalam mekanisme SN₂, nukleofil akan membentuk tahap transisi dengan molekul yang lepas saja yang terlekang. Kedua mekanisme ini berbeda pada hasil stereokimianya. Reaksi SN₁ menghasilkan adisi non-stereospesifik dan tidak menghasilkan pusat chiral, melainkan dalam bentuk isomer geometri (cis/trans). Kebalikannya, inversi Warden-lah yang diamati pada mekanisme SN₂

B.    Elektrofilik Senyawa Alifatis

            Elektrofilitas merupakan sesuatu yang tertarik pada elektron, Dan karena tertarik oleh daerah negatif, elektrofil harus merupakan sesuatu yang memebawa muatan positif penuh atau memiliki sedikit muatan positif disuatu daerah padanya.

v  Tahapan reaksi substitusi elektrofilik unimolekuler, SE₁

Tahap pertama

Seandainya elektrofil merupakan ion positif X⁺. Dua dari elektron pada sisten yang terdeloakalisai tertarik kearah X⁺ dan membentuk ikatan. Sehingga terjadi pemutusan dislokalisasi, walaupun tidak seluruhnya.

Ion yang terbentuk pada tahap ini bukan merupakan hasil akhir. Tahap ini hanya merupakan tahap antara. Hasilnya merupakan hasil antara.

Masih terjadi delokalisasi pada hasil antara, namun hanya pada sebagian daerah dari ion. Ion pada hasil antara bermuatan positif sebagai hasil dari penggabungan molekul netral dan ion positif. Muatan positif ini lalu menyebar sepanjang daerah yang terdelokalisasi pada cincin. Anda cukup menggambarkan “+” pada bagian tengah cincin untuk menunjukkan hal ini. Hidrogen pada bagian bagian atas dari gambar bukanlah hidrogen yang baru, hidrogen tersebut sudah berikatan pada carbon yang sama sebelum reaksi. Dan untuk lebih memperjelas reaksi selanjutnya hidrogen tersebut perlu dituliskan.

Tahap kedua

Disini kita akan memerkenalkan ion baru, Y^-. Darimana ini datang? Anda harus ingat bahwa tidak mungkin untuk mendapatkan positif ion saja pada suatu sistem kimia. Jadi ion Y^- merupakan ion yang sebelumnya berikatan dengan X⁺.

Elektron tidak berpasangan pada Y^-membentuk ikatan dengan atom hidrogen pada bagian atas dari cincin. Ini berarti bahwa pasangan dari elektron yang menghubungkan hidrogen dengan cincin tidak diperlukan lagi. Bagian tersebut lalu bergerak kebawah dan mengisi ruang kosong pada daerah dislokalisasi elektron dan mengembalikan dislokalisasi elektron seperti semula. Sehingga stabilitas benzen-pun kembali.

Mekanisme reaksi E₁ merupakan alternatif dari mekanisme reaksi SN1. Karbokation dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dalam reaksi eliminasi.
Mekanisme reaksi E₁ terdiri dari dua tahap, yaitu :

·         Tahap 1, yang merupakan reaksi E₁ yang berjalan lambat.

·         Tahap 2, yang merupakn reaksi E₁ yang dengan berjalan cepat.

v  Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik unimolekuler, SE₁

            Mekanisme reaksi E₁ terdiri dari dua tahap. Perhatikan contoh berikut ini.
Tahap 1.

Tahap 1 reaksi E₁ berjalan lambat

Tahap2.
Tahap 2 reaksi E1 berjalan cepat

Mekanisme reaksi SE₁

Mekanisme reaksi E₁ merupakan alternatif dari mekanisme reaksi SN₁. Karbokation dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dalam reaksi eliminasi.
Mekanisme reaksi E₁ terdiri dari dua tahap, yaitu : Tahap 1, yang merupakan reaksi E₁ yang berjalan lambat. Tahap 2, yang merupakn reaksi E₁ yang dengan berjalan cepat.

v  Tahapan reaksi substitusi elektrofilik bimolekuler, SE₂

            Reaksi E₂ menggunakan basa kuat seperti ^-OH, ^-OR, dan juga membutuhkan kalor. Pada reaksi SE₂ ini terjadi dengan satu tahap. Dengan memanaskan alkil halida dalam KOH, CH₃CH₂ONa.

Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik bimolekuler, SE₂

Pada reaksi SE₂ ini terjadi dengan satu tahap. Dengan memanaskan alkil halida dalam KOH, CH₃CH₂ONa.

v  perubahan stereokimia substrat pada reaksi SE₁ dan SE₂

 Permasalahan yang timbul :

1. Mengapa ikatan C-C memiliki energy lebih besar dibandingkan dengan ikatan C=C atau ikatan C≡C?

2.Mengapa gugus tetangga berpengaruh terhadap reaksi nukleofilik?

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus. 2013. Modul Pembelajaran Matakuliah Kimia Organik Fisik II. Makassar: Universitas Hasanuddin Press.