KONTROL KINETIK DAN TERMODINAMIK DAN KURVA PROGRES REAKSI

Beberapa reaksi kimia mempunyai kemampuan untuk menghasilkan lebih dari satu produk. Jumlah relatif dari produk yang dihasilkan lebih sering tergantung pada kondisi reaksi saat reaksi berlangsung. Perubahan pada jumlah reaktan, waktu, temperatur, dan kondisi yang lain dapat memperngaruhi distribusi pembentukan produk dari reaksi kimia tersebut. Alasannya dapat dimengerti dari dua konsep penting yaitu:

1.    Stabilitas relatif secara termodinamik dari produk yang

 dihasilkan.

2.    Kecepatan relatif secara kinetik pada saat produk terbentuk.

          Kinetika berkaitan kecepatan reaksi, termodinamika berkaitan dengan stabilitas intermediet atau produk yang terjadi. Reaksi karbonil merupakan contoh reaksi yang menarik untuk membahas kontrol reaksi. Hal ini dikarenakan banyaknya produk yang bisa saja terbentuk jika tidak dikontrol secara ketat. Ini berkaitan dengan adanya “diverse reactivity” senyawa karbonil. Di satu sisi dia bisa berperilaku sebagai elektrofil, namun juga bisa bersifat nukleofil pada kondisi tertentu.

Persyaratan Termodinamik untuk Reaksi

Untuk terjadinya reaksi secara spontan, energi bebas produk dalam suatu reaksi harus lebih kecil dari pada energi reaktan yakni energi ΔG harus negatif. Reaksi dapat berlangsung dengan jalan lain namun dengan cara menambahkan energi bebas dalam reaksi. Energi bebas terdiri dari dua komponene yaitu entalpi dan sentropi. Kuantitas tersebut dihubungkan dengan persamaan:

ΔG= ΔH – TΔS

Perubahan entalpi dalam suatu reaksi terutama adalah perbedaan energi ikat (meliputi energi resonansi, tegangan, dan solvasi) antara reaktan dengan produk. Perubahan entalpi dapat dihitung dengan menjumlahkan semua energi ikatan yang putus, kemudian dikurangi dengan jumlah energi semua ikatan yang terbentuk, dan ditambahkan dengan perubahan energi resonansi, tegangan, atau energi solvasi. Perubahan entropi menyatakan ketidak teraturan atau kebebasan sistem. Semakin tidak teratur suatu sistem

maka semakin tinggi entropinya. Kondisi yang lebih disukai di alam adalah entalpi rendah dan entropi tinggi; dan di dalam sistem reaksi, entalpi spontan menurun sedangkan entropi spontan meningkat.          

Suatu reaksi dapat berlangsung dengan ΔG negatif dan juga ΔG positif. Contoh untuk reaksi spontan ΔG negatif yaitu rekasi yang menghasilkan H₂O dari rekasi H₂dan O₂. Campuran H₂ dan O₂ dapat disimpan dalam jangka waktu yang sangat lama pada sushu kamar tanpa adanya reaksi yang berarti. Ditambahkan energi bebas aktivasi agar reaksi dapat berlangsung seperti pada gambar 1 berikut.

Gambar 1. Energi bebas reaksi tanpa spesies-antara dengan energi bebas produk  lebih rendah dari pada energi bebas reaktan.

Persyaratan Kinetik Reaksi

Reaksi yang dapat berlangsung tidak hanya karena menpunyai ΔG negatif. ΔG yang negatif memang suatu hal yang penting tapi bukan suatu persyaratan yang cukup untuk berlangsungnya suatu reaksi secara spontan. Sebagai contoh, reaksi antara H2 dengan O2 untuk menghasilkan H2O mempunyai ΔG negatif, tapi campuran H2 dan O2 dapat disimpan pada suhu kamar selama berabad-abad tanpa adanya reaksi yang berarti. Untuk terjadinya reaksi maka variabel energi bebas aktivasi ΔG ‡ harus ditambahkan. Jika reaksi antara dua molekul atau lebih telah maju ke titik yang berkaitan dengan puncak kurva maka digunakan istilah keadaan transisi untuk posisi inti dan elektron spesies yang ada pada keadaan ini. Keadaan transisi memiliki geometri yang terbatas dan distribusi muatan tapi tidak memiliki keberadaan yang terbatas. Sistem pada titik ini disebut kompleks teraktivasi.

            Starting material dan kompleks teraktivasi dipertimbangkan ada dalam kesetimbangan dengan tetapan kesetimbangan K‡. Menurut teori ini, semua kompleks teraktivasi terus berubah menjadi produk dengan kecepatan yang sama sehingga tetapan kecepatan reaksi hanya tergantung pada posisi kesetimbangan antara starting material dengan kompleks teraktivasi, dengan persamaan sebagai berikut :

ΔG^↕= -2,3 RT log K^↕

            Kecepatan hampir semua reaksi meningkat dengan meningkatnya suhu karena penambahan energi dapat membantu molekul melewati rintangan energi aktivasi. Sejumlah reaksi tidak mempunyai energi bebas aktivasi sama sekali, berarti K‡ tidak terbatas dan hampir semua tumbukan mengarah kepada reaksi. Proses seperti itu dikatakan terkontrol difusi (diffusion-controlled).           

ΔG^↕= ΔH^↕ - TΔS^↕

Entalpi aktivasi (ΔH‡) adalah perbedaan energi ikatan (meliputi energi tegangan, resonansi dan solvasi) antara senyawa starting material dengan keadaan transisi. Di dalam kebanyakan reaksi, ikatan-ikatan telah putus atau putus secara parsial pada sesaat keadaan transisi tercapai; energi yang penting untuk hal ini adalah ΔH‡. Adalah benar bahwa tambahan energi akan disuplai oleh pembentukan ikatan baru, tapi jika hal ini terjadi setelah keadaan transisi maka hal ini hanya dapat berpengaruhi pada ΔH dan bukan ΔH‡. Entropi aktivasi (ΔS‡) yang merupakan perbedaan entropi antara senyawa starting material dengan keadaan transisi menjadi penting jika dua molekul yang bereaksi saling mendekati satu sama lain dalam suatu orientasi spesifik untuk terjadinya reaksi.

Entalpi (ΔH) merupakan perbedaan ernegi ikatan (energi tegangan, resonansi dan solvasi) dan entropi (ΔS) menyatakan ketidak teraturan atau kebebasan suatu sistem. Jika suatu reaksi memiliki dua keadaan transisi karena reaksi tersebut memiliki proses dua tahap atau lebih. Dimana kedua keadaan transisi tersebut memiliki energi yang lebih tinggi dari pada spesies-antara.

Gambar 2. (a) Energi bebas untuk reaksi dengan satu spesies-antara dimana ΔG₁^↕ dan ΔG₂^↕ adalh energi bebas aktivasi tahap pertama dan tahap kedua. (b) Energi bebas untuk rekasi dengan satu spesies-antara dimana puncak pertama lebih tinggi dari pada puncak kedua.

Reaksi dengan spesies-antara adalah proses dua tahap (atau lebih). Di dalam reaksi ini ada dua keadaan transisi, kedua-duanya mempunyai energi yang lebih tinggi daripada spesies-antara. Di dalam Gambar 2 a, puncak kedua adalah lebih tinggi daripada puncak pertama. Bertentangan dengan situasi dalam Gambar 2 b. Di dalam suatu reaksi di mana puncak kedua lebih tinggi daripada puncak pertama, ΔG‡ keseluruhan adalah lebih kecil daripada jumlah nilai ΔG‡ untuk dua tahap. Minima di dalam diagram profil energi bebas berkaitan dengan spesies nyata yang mempunyai waktu hidup terbatas. Spesies ini meliputi karbokation, karbanion, radikal bebas, dan sebagainya; atau molekul dalam mana semua atom-atomnya mempunyai valensi normal. Di dalam salah satu hal, di bawah kondisi reaksi spesies-spesies tersebut tidak hidup lama (karena ΔG2‡ kecil) tetapi dengan cepat berubah menjadi produk. Maksima dalam kurva tersebt tidak berkaitan dengan spesies nyata tetapi hanya kepada keadaan transisi dalam mana ikatan hampir putus dan/atau ikatan hampir terbentuk. Keberadaan keadaan transisi hanya sementara dengan waktu hidup sangat mendekati nol.

Kontrol Kinetik dan Kontrol Termodinamik

Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang diberikan dapat mengalami reaksi kompetisi menghasilkan produk yang berbeda.

Gambar 3. Hasil dua produk berbeda

Reaksi diatas memungkinkan terbentuk 2 produk yaitu produk B dan produk C. Energi bebas    sehingga produk C terbentuk lebih cpat yang dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled). Namun, produk B lebih stabil daripada produk C.

Namun pada reaksi reversibel, saat reaksi telah mendekati kesetimbangan produk C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke reaktan A, sementara produk B yang lebih stabil tidak berkurang banyak ( kembali namun sedikit dikarenakan kestabilannya ). Maka dapat dikatakan bahwa produk B terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled).

Contoh Kontrol termodinamika dan kinetika dari enolat

Apabila keton asimetrik direaksikan dalam kondisi basa, hal ini berpotensi ke bentuk dua regioisomer enolat (mengabaikan geometri enolar), dapat dilihat pada gambar 12. Adanya enolat trisubstitusi mengarah pada kinetika dari enolat, sedangkan enolat tetrasubstitusi mengarah ke termodinamika dari enolat. Hidrogen α terdeprotonasi untuk membentuk enolat kinetika adalah kurang menghambat, oleh karena deprotonasi lebih cepat. Secara umum olefin tetrasubstitusi lebih stabil dari pada olefin trisubstitusi oleh adanya stabilisasi hiperkonjugasi. Rasio regioisomer ini dipengaruhi oleh pilihan basa.

Gambar 4. Produk termodinamika dan kinetika

Pada contoh reaksi tersebut kontrol kinetika dapat dilakukan dengan menggunakan LDA pada suhu -78̊C, hal ini akan memberikan perbandingan kinetika : termodinamika sebesar 99 : 1. Sedangkan kontrol termodinamika dapat dilakukan dengan trifenil metil litium pada suhu kamar, akan memberikan selektivitas 10 : 90.

Permasalahan yang timbul :

Kenapa kinetika dari enolat dilakukan pada kondisi dingin, sedangkan kontrol termodinamika dilakukan pada suhu kamar?

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus. 2009. Modul Pembelajaran Mata Kuliah Kimia Organik Fisis I. Makassar : Universitas Hasanuddin Press.

Sitorus, M. 2013. Kimia Organik Fisik. Yogyakarta : Graha Ilmu.