PERSAMAAN HAMMET

Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett.

Log k/k_o = σρ

dengan k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,

ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,

σ = tetapan substituen,

ρ = tetapan reaksi.

Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik. Suatu alur log k/ko lawan σ adalah linier, dan kemiringannya adalah ρ. Tetapan substituen σ ditetapkan sebagai berikut.

σ Log K/K_o

dengan Ko menyatakan tetapan ionisasi asam benzoat, dan K adalah tetapan ionisasi turunan asam benzoat.

Persamaan tersebut mengukur efek polar substituen relatif terhadap hidrogen, efek ini tidak tergantung pada sifat reaksi. Efek induksi dan efek mesomeri keduanya terkandung dalam Persamaan 3.2. Tetapan reaksi ρ mengukur kerentanan reaksi terhadap efek polar, tetapan ini tergantung pada reaksi.

Nilai negatif bagi gugus amino menunjukkan peningkatan kerapatan elektron pada pusat reaksi sedangkan nilai positif bagi nitril menunjukkan penurunan kerapatan elektron. Nilai-nilai tersebut dapat digunakan sebagai ukuran derajat pengusiran atau penarikan elektron oleh gugus terhadap cincin benzena.

Besarnya nilai ρ menunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan juga memberikan informasi tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi.

Kecepatan sejumlah reaksi telah dihubungkan dengan persamaan Hammet, dan beberapa yang lain dapat diperkirakan dengan menggunakan persamaan Hammet. Penempatan gugus metilen diantara pusat reaksi dengan cincin aromatik akan menurunkan nilai ρ karena efek polar diteruskan melalui ikatan yang telah bertambah.

Tabel 1. Hubungan kecepatan reaksi dengan tetapan substituen

Di dalam sistem alifatik kaku seperti asam 4-substituen bisiklo[2,2,2]oktan-1-karboksilat (22), substituen-substituen juga mengikuti persamanaan Hammett meskipun dengan kumpulan nilai σ yang berbeda, digambarkan dengan σ1. Nilai σ1 menyatakan efek elektrik substituen yang terikat pada atom karbon hibrida sp3 karena efek ini diteruskan elektron σ.

Fungsi keasaman Hammet adalah sebuah pengukuran keasaman yang digunakan untuk larutan asam kuat yang sangat pekat, meliputi superasam. Dalam larutan seperti itu, pendekatan yang sederhana seperti persamaan Henderson-Hasselbalch tidak lagi berlaku oleh karena variasi koefisien keaktifan di larutan yang sangat pekat. Fungsi keasaman Hammet digunakan di bidang-bidang seperti kimia organik fisik dalam kajian reaksi yang dikatalisasi oleh asam karena beberapa reaksi ini menggunakan asam yang sangat pekat, atau bahkan asam murni.

Permasalahan yang timbul :

Dari persamaan Hammett terbukti paling sukses digunakan untuk hubungan kuantitatif antara struktur-struktur senyawa dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Nah apakah ada penyimpangan dari persamaan Hammett tersebut? Jika ada jelaskan alasannya.

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus. 2013. Modul Pembelajaran Matakuliah Kimia Organik Fisik II. Makassar: Universitas Hasanuddin Press.

Gerrylynn K. Roberts, Colin Archibald Russell. Chemical History: Reviews of the Recent Literature. Royal Society of Chemistry, 2005. ISBN 0-85404-4647.

KEASAMAN DAN KEBASAAN SENYAWA ORGANIK

Banyak senyawa organik dan anorganik yang memiliki sifat-sifat asam dan basa, dan menjalankan berbagai fungsi dalam reaksi. Pada mulanya Boyle (1680) menggolongkan senyawa-senyawa ke dalam golongan asam dan basa berdasarkankan sifat-sifat yang diperlihatkan dalam larutan berpelarut air. Kemudian Lavoisier (1787) menyatakan bahwa sifat asam-basa senyawa ditentukan oleh keberadaan atom tertentu (seperti oksigen) di dalam senyawa. Pada permulaan abad ke sembilan belas, Davy (1814) menyatakan bahwa sifat-sifat keasaman disertai oleh kombinasi kolompok atom-atom tertentu dalam senyawa, namun pandangan ini masih terbatas dan tidak sempurna. Upaya pertama yang berhasil mendefinisikan konsep asam-basa adalah teori ionisasi elektrolit Arrhenius (1884). Menurut konsep ini, suatu zat yang dapat memberikan ion hidrogen digolongkan sebagai asam dan yang dapat memberikan ion hidroksida digolongkan sebagai basa. Pada teori ini juga masih ditemukan keterbatasan sebab ada senyawa yang larutannya dalam pelarut air bersifat asam tapi tidak mempunyai kemampuan untuk memberikan ion hidrogen, sebagai contoh adalah CO2. Konsep yang lebih umum telah ditetapkan oleh Bronsted dan Lewis.

pH adalah derajat keasaman yang digunakan untuk menyatakan tingkat keasaman yang dimiliki oleh suatu larutan.

pH=−log⁡[H+]{\displaystyle pH=-\log {[H^{+}]}}[H+]{\displaystyle [H^{+}]}merupakan konsentrasi (molaritas) ion hidrogen (H⁺) dalam larutan.

Nilai pH bergantung dengan konsentrasi asam/basa dan tetapan disosiasi asam, K_a.

Tingkat keasaman suatu zat yang tidak bergantung dengan konsentrasinya disebut pKa, semakin rendah nilai pKa zat tersebut semakin asam. Sebaliknya pOH adalah derajat kebasaan yang digunakan untuk menyatakan tingkat kebasaan yang dimiliki oleh suatu larutan.

Asam organik adalah asam karboksilat atau asam yang terbentuk karena persenyawaan dengan senyawa organik (misalnya hidrokarbon). Semua asam organik adalah asam lemah.

Contoh asam organik:

·         Asam asetat (CH₃COOH)

·         Asam benzoat (C₆H₅COOH)

·         Asam format (HCOOH)

Asam organik atau asam karboksilat berdasarkan IUPAC dinamakan asam alkanoat. Rumus umumnya adalah R-COOH. Penamaan diurutkan sebagai berikut. Asam + nama alkana R + oat.

R (alkil) adalah alkana yang kehilangan satu atom H. Contoh penamaan asam organik adalah sebagai berikut :

a.    HCOOH : asam metanoat

b.    CH₃COOH : asam etanoat

c.    C₂H₅COOH : asam propanoat

d.    C₃H₇COOH : asam butanoat

Penamaan lain dari asam organik adalah dengan nama trivial,yaitu nama yang sudah umum dipakai. Contoh :

a.    HCOOH : asam formiat

b.    CH₃COOH : asam asetat

c.    C₂H₅COOH : asam propionat

Tatanama senyawa yang disebutkan hanya berlaku untuk senyawa organik sederhana. Karena begitu beragamnya senyawa organik.

Asam Keras dan Basa Keras

Basa lunak. Atom-atom donornya berelektronegativitas rendah dan tinggi kemampuannya untuk terpolarisasi dan mudah untuk teroksidasi. Menarik elektron valensinya dengan lemah.

Basa keras. Atom-atom donornya berelektronegatif tinggi dan rendah

kemampunya untuk terpolarisasi dan sulit untuk teroksidasi. Menarik elektron valensinya dengan kuat.

Asam lunak. Atom-atom penerimanya besar, muatan positifnya rendah, mengandung elektron tak berpasangan (p atau d) pada kulit valensinya. Tinggi kemampuannya untuk terpolarisasi dan rendah elektronegativitasnya.

Asam keras. Atom penerimanya kecil, muatan positifnya tinggi, tidak mengandung elektron tak berpasangan pada kulit valensinya. Rendah kemampuannya untuk terpolarisasi dan tinggi elektronegativitasnya.

Kekuatan asam oksigen

Gugus hidroksil adalah suatu gugus fungsi asam yang dipengaruhi dengan kuat oleh substituennya. Keasaman alkohol begitu lemah untuk dapat dinilai terurai di dalam air, tetapi keberadaan gugus-gugus seperti C=O atau SO2 di sampingnya

akan sangat melemahkan ikatan O-H terhadap heterolisis (lihat perubahan nilai pKɑ

dalam Tabel 2.5). Peristiwa ini biasa dinamakan dengan efek resonansi. Pergeseran

pasangan elektron bebas oksigen yang diikuti dengan pergeseran elektron ikatan-

ke oksigen yang lain dalam struktur resonansi 1 menghasilkan struktur resonansi 2. Munculnya muatan positif pada atom oksigen dalam struktur 2 akan melemahkan

ikatan O-H, dan pelepasan H+ akan menghilangkan muatan tersebut.

Resonansi juga dapat menstabilkan suatu basa konjugasi yang dihasilkan

dalam peruraian asam sehingga asam tersebut mempunyai sifat keasaman yang

lebih tinggi daripada yang diharapkan. Sebagai contoh dimana keasaman asam karboksilat (3) jauh lebih tinggi dibanding dengan keasaman alkohol primer (6). Ion RCOO- (4 dan 5) distabilkan oleh resonansi yang tidak tersedia pada ion RCH2O- (7). Perlu dicatat bahwa kestabilan ion RCOO- bukan hanya karena bentuk struktur-struktur resonansinya yang ekuivalen tetapi juga karena muatan negatifnya tersebar pada kedua atom oksigen sehingga muatan lebih tidak terkonsentrasi dibanding dengan muatan negatif yang ada pada RCH2O-.

Efek yang sama ditemukan pula pada senyawa lain yang mengandung gugus C=O

atau C≡N. Oleh karena itu, amida RCONH2 lebih asam daripada amina RCH2NH2,

ester RCH2COOR’ lebih asam daripada eter RCH2CH2OR’, dan keton RCH2COR’

lebih asam daripada alkana RCH2CH2R’.

Kekuatan nitrogen terhadap kebasaan

Amina dan ion amonium berfungsi sebagai pasangan asam-basa di dalam

kebanyakan reaksi:

Amina alifatik mempunyai pKɑ  9 – 10 yang tidak sensitif terhadap struktur. Urutan

kebasaan yang dapat diharapkan sebagai efek pendorongan elektron gugus alkil

adalah:

Efek resonansi juga menjadi penting di dalam amina aromatik. Senyawa mnitroanilin

adalah basa yang lebih lemah daripada anilin. Fakta ini dapat dijelaskan

dengan menggunakan efek –I gugus nitro. Akan tetapi, p-nitroanilin (13) adalah

basa yang jauh lebih lemah lagi daripada anilin; padahal dari segi efek –I,

seharusnya lebih kecil dampaknya karena jarak gugus –I lebih jauh dari pusat basa. Akan tetapi, dengan adanya kontribusi struktur resonansi 14 maka fakta tersebut

menjadi lebih rasional.

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus. 2013. Modul Pembelajaran Matakuliah Kimia Organik Fisik II. Makassar : Universitas Hasanuddin Press.

Oxtoby, D. W., H. P. Gillis dan N. H. Nachtrieb. 2001. Prinsip-Prinsip Kimia Modern Edisi Kempat Jilid I. Jakarta: Erlangga.

Permasalahan yang timbul :

Ada faktor lain yang biasanya juga sangat berpengaruh pada sifat keasaman yaitu adanya efek medan. Apa perbedaan keasaman antara asam asetat (8) dengan asam nitroasetat (9) yang berpengaruh pada efek medan?